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Mo2TiAlC2对DAP-4的热分解催化研究

X射线粉末衍射(XRD)用于检测材料的物相组成。当X射线照射到测试样品上时,会与样品原子周围的电子产生作用,使得电子发射球面电磁波,当入射角度不同时,会相应出现不同强度的衍射峰,根据不同的衍射峰强度和出现位置即可对物质进行定性分析,从而确定物相。

通过与模拟峰的参照对比,可以看到峰的位置和模拟峰的位置几乎重合,这表明模型与测量数据之间的一致性良好。

Mo2TiAlC2粉末在(004)、(101)、(104)、(105)和(107)五处的衍射峰明显且强度较大,皆对应Mo2TiAlC2相,表明物质保持有较高的纯度,其他几处较弱的衍射峰对应AlMo3、TiC、Al2MoC3等中间相。

热分析研究因测试所需试样量小、过程简单、操作安全、结果可靠等优点,近年来受到科研人员的普遍关注,已被广泛应用于化学、物理、生物、地质、能源等多个领域。

差示扫描量热法是一种重要的热分析技术,该方法在温度控制过程(升温/降温/恒温)和一定的气氛中,通过热量补偿来维持两个量热器的平衡,测量样品对热量的吸收、释放,从而精确迅速地测定物质的热熔和热焓。

近年来,DSC技术常用于测试材料的聚合、固化、交联、分解等反应,能够得到相关反应过程的热力学数据、热分解机理、动力学参数以及添加剂对热性质的影响等,在多个领域内都得到了广阔的应用,为新型材料的评估、反应过程的定量描述、反应机理的推断等提供可靠的依据。

对DAP-4在不同升温速率下的热分解行为进行了系统研究,可以发现尽管升温速率不同,但DAP-4的DSC曲线却展现出基本一致的形状,这说明DAP-4的热分解过程基本不受升温速率的影响。

纯DAP-4在275.18℃附近才观察到热变化,出现了一个微弱的吸热峰,这是由晶型变化引起的,属于DAP-4中质子化的H2dabco2+晶体在热激发下从低温有序到高温无序的转变过程。

与微弱的吸热峰不同,纯DAP-4的放热峰非常明显,出现在387.46℃(升温速率为5℃/min时),随着升温速率的加快,DAP-4的放热峰值温度呈现逐渐升高的趋势,当升温速率为20℃时,DAP-4的放热峰值温度达到410.62℃。

显然,较快的升温速率产生了较高的峰值温度,同时DAP-4的分解峰高度和宽度也都有所增加,这主要是因为随着升温速率的加快,仪器对样品热分解反应的灵敏度会逐渐提高,而灵敏度的提高会导致仪器分辨率有所下降。

为了研究不同含量的Mo2TiAlC2对DAP-4热分解的影响,分别将1%、5%和10%的Mo2TiAlC2与DAP-4混合,在升温速率为10℃/min的情况下,纯DAP-4以及DAP-4/Mo2TiAlC2复合含能材料的DSC曲线如图。

显示了在10℃/min的加热速率下,DAP-4在有和没有Mo2TiAlC2的情况下的DSC曲线。纯DAP-4的热分解峰值温度为394.36℃,在相同的升温速率下,随着Mo2TiAlC2含量的增加,DAP-4的初始分解温度和热分解峰温持续朝着低温方向移动。

随着Mo2TiAlC2含量的增加,对DAP-4的催化作用也有所增强,在一定范围内,当添加比例为10%时,DAP-4的热分解峰温降低最为明显,已降至365.91°C,这表明10%的Mo2TiAlC2对DAP-4的热分解显示出较为明显的促进作用。

参考文献:
[1]Dubois S,Cabioc H T,Chartier P,et al.A new ternary nanolaminate carbide:Ti3SnC2[M]//Progress in Nanotechnology.John Wiley&Sons,Ltd,2014.
[2]Etzkorn J,Ade M,Kotzott D,et al.Ti2Ga C,Ti4Ga C3 and Cr2Ga C-Synthesis,crystal growth and structure analysis of Ga-containing MAX-phases Mn+1Ga Cn with M=Ti,Cr and n=1,3[J].Journal of Solid State Chemistry,2009,182(5):995-1002.
[3]Hu C,Zhang J,Wang J,et al.Crystal structure of V4AlC3:A new layered ternary carbide[J].Journal of the American Ceramic Society,2008,91(2):636-639.

xrd原理

物有本末,事有终始;知所先后,则近道矣。

作为结构研究的一种重要方法,XRD在催化材料和其他材料的研究中都具有非常重要的应用。本着温故知新的态度,研之成理刻意抽出几期来简单地梳理下XRD的一些基础知识,希望能够帮助大家更加全面地了解这一表征手段。

1. XRD研究的是材料的体相还是表面相?

XRD采用单色X射线为衍射源,一般可以穿透固体,从而验证其内部结构,因此XRD给出的是材料的体相结构信息。

2. XRD是定性分析手段还是定量分析手段?

XRD多以定性物相分析为主,但也可以进行定量分析。通过待测样品的X 射线衍射谱图与标准物质的X 射线衍射谱图进行对比,可以定性分析样品的物相组成;通过对样品衍射强度数据的分析计算,可以完成样品物相组成的定量分析。

3. XRD进行定性分析时可以得到哪些有用信息?

A.根据XRD谱图信息,可以确定样品是无定型还是晶体:无定型样品为大包峰,没有精细谱峰结构;晶体则有丰富的谱线特征。把样品中最强峰的强度和标准物质的进行对比,可以定性知道样品的结晶度。

B.通过与标准谱图进行对比,可以知道所测样品由哪些物相组成(XRD最主要的用途之一)。基本原理:晶态物质组成元素或基团如果不相同或其结构有差异,它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度以及衍射峰形上会显现出差异(基于布拉格方程,后面会详细解析)。

C.通过实测样品和标准谱图2θ值的差别,可以定性分析晶胞是否膨胀或者收缩的问题,因为XRD的峰位置可以确定晶胞的大小和形状。

4. XRD可以用于定量分析哪些内容?

A. 样品的平均晶粒尺寸,基本原理:当 X 射线入射到小晶体时,其衍射线条将变得弥散而宽化,晶体的晶粒越小, x 射线衍射谱带的宽化程度就越大。因此晶粒尺寸与XRD谱图半峰宽之间存在一定的关系, 即谢乐公式(Scherrerequation),下期会详细分析其原理与注意事项。

对于对于负载型催化剂表面的金属颗粒,其颗粒大小 d(单位 nm)与其分散度 D 之间可以简单地换算:d ≈ 0.9/D (注:0.9这个常数是经验值) 。

B. 样品的相对结晶度:一般将最强衍射峰积分所得的面积(As)当作计算结晶度的指标,与标准物质积分所得面积(Ag)进行比较,结晶度=As/Ag*100%。

C. 物相含量的定量分析:主要有K值法也叫RIR方法和Rietveld全谱精修定量等。其中,RIR法的基本原理为1:1混合的某物质与刚玉(Al2O3),其最强衍射峰的积分强度会有一个比值,该比值为RIR值。通过将该物质的积分强度/RIR 值总是可以换算成Al2O3的积分强度。对于一个混合物而言,物质中所有组分都按这种方法进行换算,最后可以通过归一法得到某一特定组分的百分含量。

D. XRD还可以用于点阵常数的精密计算,残余应力计算等(黄继武老师主编的《多晶材料X射线衍射:实验原理、方法与应用》)

5. 推荐参考书籍及分析软件

参考书籍:李树棠等主编《晶体X衍射学基础》;黄继武等主编《多晶材料X射线衍射:实验原理、方法与应用》;辛勤等主编《现代催化研究方法》等

分析软件:Jade 5.0或者6.5

6. XRD晶体数据库

无机晶体结构数据库(ICSD):https://icsd.fiz-karlsruhe.de/search/

国际衍射数据中心(ICDD): http://www.icdd.com/

剑桥晶体数据中心(CCDC): http://www.ccdc.cam.ac.uk/

xrd什么意思

XDR屏幕指的是目前用到高端旗舰手机中使用的超视网膜显示屏,目前主要应用在高端旗舰手机之中,比如iPhone12新款和vivo X50系列。XDR屏幕采用的是机发光二极管(OLED)技术,相较于传统OLED显示屏,超视网膜XDR显示屏包含更多改进,它具有超高亮度和宽色彩支持,克服了传统OLED显示屏所面临的挑战,且拥有业界最佳的色彩精度。